Liverpool hade inför onsdagens möte en felfri resultatrad i CL:s ligafas. sju vinster av sju möjliga och endast två insläppta mål vilket innebar en säkrad topp åtta-plats och direkt till åttondelsfinal.
I den sista omgången gästade PL-toppen Eindhoven som låg på 19:e plats inför mötet. Vid en topp 24-placering skulle Eredivisielaget gå vidare till slutspel. Och efter en oväntad seger mot Liverpool blev så fallet. Men vi kommer dit.
För under tisdagen stod det klart att Liverpool reste till Nederländerna utan flera av sina stora stjärnor. Bland andra Virgil van Dijk, Mohamed Salah och Trent Alexander-Arnold saknades från truppen.
Trots att Darwin Núñez var ett av de stora namnen som åkt med i CL-truppen så saknades uruguayanen när startelvorna presenterades. Detta då han åkt på en sjukdom, uppgav Athletic-journalisten James Pearce.
I stället fanns Jayden Danns med i laget, på topp. Det blev 19-åringens första Liverpool-start i karriären.
Men det var stekhete Cody Gakpo som skulle ordna ledningen, på straff i den 28:e minuten. Anfallaren, som kom till Liverpool från just PSV, valde att inte fira mot sitt förra lag.
Bara sju minuter senare kom kvitteringen från Johan Bakayoko på pass från Ricardo Pepi innan det fem minuter senare var dags för Liverpool igen.
Unge Harvey Elliot kunde göra 2-1 på assist från Federico Chiesa. Men PSV fick sista ordet i den första halvleken - gånger två.
Ismael Saibari, assisterad av Joey Veerman satte först kvitteringen i den 45:e minuten. Och på stopptid så kom även ledningsmålet för hemmalaget. Detta genom ett självmål av Conor Bradley.
"Stor dramatik i slutet av den första halvleken", skriver BBC Sport.
Tidigt i den andra halvleken valde Arne Slot att byta ut Cody Gakpo, som hyllades av sin gamla publik, mot Tyler Morton.
"Stående ovationer för Cody Gakpo från PSV-fansen", skriver Athletic-reportern James Pearce på X.
När en kvart återstod av matchen var det nära att PSV kunde avgöra matchen. Isamel Saibari fick läget men inbytte Tyler Morton stod för en viktig räddning.
I den 83:e minuten bytte Liverpool in Amara Nallo som därmed begick sin debut. Men det slutade på värsta tänkbara vis. För mittbacken fick rött kort bara fyra minuter senare.
Det blev sedan till slut en skrällartad seger för PSV som i och med de tre poängen tog klivet upp på plats 14 i CL-tabellen och är vidare till slutspel.
Liverpool behåller sin förstaplats trots förlusten.
Startelvor:
PSV: Benitez - Karsdorp, Boscagli, Obispo, Mauro Junior - Bakayoko, Land, Veerman, Saibari - Pepi, Til.
Liverpool: Kelleher - Bradley, Quansah, Robertson, Tsimikas - McConnell, Endo, Elliot - Chiesa, Danns, Gakpo.