Förra året ställdes Liverpool och Napoli mot varandra i gruppspelet av Champions League. När årets grupper lottades ställdes lagen återigen mot varandra och Napoli hade revansch att utkräva efter att engelsmännen slog ut Neapelklubben förra året.
Napoli tog kommandot om matchen tidigt och Fabian Ruiz tvingade Adrian till två fina räddningar. Hirving Lozano var snabbt framme på en av returerna, men vinkades korrekt av för offside när han petade in bollen i målet.
Liverpools bästa målchans i den första halvleken kom när Roberto Firmino nickade från en fri position i mitten av straffområdet, men bollen smet precis utanför stolpen.
I andra halvleken böljade spelet och bägge lagen fick varsin riktigt fin målchans. Napoli spelade en boll över till Dries Mertens som avslutade med pannan, men Adrian stod för en fin enhandsräddning. Åt andra hållet var det Mohamed Salah som högg på en snedspark av Kostas Manolas och sköt direkt mot bortre stolpen, men då var det Alex Merets tur att göra en fin räddning.
Med tio minuter kvar fick Napoli straff när José Callejon fälldes av Robertson i straffområdet. Mertens tog hand om straffen och lyckades med nöd och näppe att få den förbi Adrian, som fick en hand på bollen.
Liverpool försökte forcera fram en kvittering i slutet, men kom inte närmre än ett par nickförsök från att kvittera. Istället kunde Fernando Llorente trycka in 2-0 för Napoli i slutet och säkra segern för hemmalaget.
- Vi vann en fantastisk match, men nu måste vi hålla vår nivå uppe i de kommande matcherna. Vi slog Liverpool förra året också, men det betyder ingenting om vi inte gör bra ifrån oss i de kommande matcherna, säger Mertens enligt Uefas hemsida.
Liverpoolkaptenen Jordan Henderson tyckte att hans lag spelare bra i den första halvleken, men att det sista lilla saknades i matchen.
- Man måste vara förberedd att försvara som ett lag mot Napoli, vilket jag tyckte att vi gjorde. Vi gjorde några misstag vid målen, vilket vi måste förbättra. Vi tar ansvar och går framåt på rätt sätt, säger Henderson.
I gruppens andra match för kvällen hade norrmannen Erling Braut Håland stor show och stod för ett hattrick i första halvleken i vad som var hans debut i Champions League när Red Bull Salzburg vann med 6-2.
Startelvor:
Napoli: Meret - Di Lorenzo, Manolas, Koulibaly, Mario Rui - Callejon, Allan, Fabian Ruiz, Insigne - Mertens, Lozano
Liverpool: Adrian - Alexander-Arnold, Matip, Van Dijk, Robertson - Henderson, Fabinho, Milner - Salah, Firmino, Mane