Efter bragdvändningen mot Borussia Dortmund var det dags för Liverpool att gästa Villareal för den första av två semifinalmötena.
Den första halvleken förblev mållös och efter paus var det den spanska ligafyran - som tog sig till semifinal efter att ha slagit tillbaka Sparta Prag med totalt 6-3 - som var närmast att öppna målsskyttet.
Lagets målkung - Céderic Bakambu - fick på ett stenhårt nickavslut, men han fick dock se sin nick gå klockrent i stolpen och ut.
Även Liverpool skulle förnekas ett mål av virket sedan Roberto Firminos träffat Sergio Asenjos högra stolpe.
När matchen sedan såg ut att förbli mållös så slog hemmalaget till med en blixtsnabb omställning.
Dennis Suarez fick bollen i djupled och inne i Liverpools straffområde behöll han kylan och spelade i sidled till en framrusande Adrian Lopez.
Den inbytte anfallaren behövde bara sätta bredsidan till och en överspelad Simon Mignolet fick se bollen rulla in i det tomma målet.
Det är nu fördel för den spanska ligafyran inför returen på Anfield om en vecka.
Lagens startelvor:
Villareal: Asenjo, Mario Gaspar, Víctor Ruiz, Jaume Costa, Bailly, Pina, J. Dos Santos, Suárez, Bruno Soriano, Soldado, Bakambu.
Liverpool: Mignolet, Clyne, Toure, Lovren, Moreno, Lucas, Allen, Milner, Lallana, Coutinho, Firmino.